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氧化鋯珠為研磨介質(zhì)的納米磷酸鋅的可控合成
來(lái)源:|作者:金瑞 |發(fā)布時(shí)間:2021-03-11 |次瀏覽
表面活性劑CTAB濃度為910-4mol/L、研磨時(shí)間為3h、氧化鋯珠為研磨介質(zhì)、球料質(zhì)量比為150∶1、準(zhǔn)10mm與準(zhǔn)6mm磨球質(zhì)量比為1∶4、轉(zhuǎn)速為200r/min、固液比［氧化鋅和（磷酸+表面活性劑）的質(zhì)量
在氧化鋅、磷酸固-液反應(yīng)體系中，以研磨反應(yīng)代替攪拌反應(yīng)，表面活性劑對(duì)磷酸鋅的顆粒尺寸進(jìn)行可控合成，考察了研磨介質(zhì)、磨球比例、球料比、固液比、表面活性劑等工藝條件對(duì)磷酸鋅粒徑分布、形貌及團(tuán)聚狀況的影響，并采用SEM、XRD、粒度分布和TEM對(duì)納米磷酸鋅做了表征。結(jié)果表明，表面活性劑CTAB濃度為9×10-4mol/L、研磨時(shí)間為3h、氧化鋯珠為研磨介質(zhì)、球料質(zhì)量比為150∶1、準(zhǔn)10mm與準(zhǔn)6mm磨球質(zhì)量比為1∶4、轉(zhuǎn)速為200r/min、固液比［氧化鋅和（磷酸+表面活性劑）的質(zhì)量比］為1∶1時(shí)，可以制備粒徑分布為59~79nm、平均粒徑為68nm、無(wú)團(tuán)聚的粒狀納米磷酸鋅。
磷酸鋅是一種重要的無(wú)機(jī)鹽功能材料，除了可以用作防銹顏料、牙齒黏結(jié)劑、鋼鐵磷化劑外，還可用作磷光劑和阻燃劑［1-3］，此外，將其制成介孔或微孔材料還可以用作分子篩、玻璃材料、生物材料等［4-6］。用于涂料工業(yè)的磷酸鋅較為常見(jiàn)的制備方法是氧化鋅和磷酸通過(guò)固-液反應(yīng)而獲得，但研究［7-8］發(fā)現(xiàn)，這種方法制備的磷酸鋅為微米級(jí)顆粒、磚塊形貌，在涂料中的分散差、粒度大等特點(diǎn)導(dǎo)致涂料的細(xì)度控制困難，直接影響其性能的發(fā)揮；而磷酸鋅顆粒細(xì)化后，表面活性點(diǎn)多，勢(shì)必會(huì)其功能，進(jìn)而擴(kuò)大其用途。超細(xì)/納米磷酸鋅的合成方法主要有液相反應(yīng)［9-11］和固相反應(yīng)［12-13］。在液-液相反應(yīng)，以氨水為沉淀劑的均勻沉淀法可以明顯降低磷酸鋅的顆粒尺寸，實(shí)驗(yàn)［14］發(fā)現(xiàn)，該法得到的產(chǎn)物常為無(wú)定形物，因?yàn)榉磻?yīng)體系中存在氨水易導(dǎo)致磷酸鋅銨的生成。液相法生產(chǎn)磷酸鋅存在工藝冗長(zhǎng)、廢液污染大等缺點(diǎn)，主要的是產(chǎn)物易團(tuán)聚、粒徑大且分布不均勻，這都嚴(yán)重影響著磷酸鋅制漆性能。另外，室溫固相法制備納米磷酸鋅由于結(jié)晶度低，往往需要采用微波、電加熱來(lái)提高其晶化程度［15］。目前，工業(yè)化的超細(xì)磷酸鋅產(chǎn)品，多采用多級(jí)粉碎或在粉碎過(guò)程添加表面活性劑改性處理等方法以達(dá)到減小其顆粒尺寸、改善顆粒軟團(tuán)聚的目的。
在之前的研究中，筆者采用機(jī)械力化學(xué)修飾制備了微細(xì)磷酸鋅，改善其潤(rùn)濕分散性能，但是仍無(wú)法實(shí)現(xiàn)粒徑及窄分布的有效控制［16］。為了得到無(wú)軟團(tuán)聚、分布范圍窄的納米磷酸鋅，本實(shí)驗(yàn)仍以傳統(tǒng)的氧化鋅-磷酸作為反應(yīng)體系，在表面活性劑的作用下，通過(guò)研磨反應(yīng)，不斷新氧化鋅顆粒與磷酸的接觸反應(yīng)面，制備顆粒大小均勻即粒徑分布窄、無(wú)團(tuán)聚的納米磷酸鋅顆粒，以期為納米磷酸鋅實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)提供理論參考。
在之前的研究中，筆者采用機(jī)械力化學(xué)修飾制備了微細(xì)磷酸鋅，改善其潤(rùn)濕分散性能，但是仍無(wú)法實(shí)現(xiàn)粒徑及窄分布的有效控制［16］。為了得到無(wú)軟團(tuán)聚、分布范圍窄的納米磷酸鋅，本實(shí)驗(yàn)仍以傳統(tǒng)的氧化鋅-磷酸作為反應(yīng)體系，在表面活性劑的作用下，通過(guò)研磨反應(yīng)，不斷新氧化鋅顆粒與磷酸的接觸反應(yīng)面，制備顆粒大小均勻即粒徑分布窄、無(wú)團(tuán)聚的納米磷酸鋅顆粒，以期為納米磷酸鋅實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)提供理論參考。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1實(shí)驗(yàn)材料及儀器
原料與試劑：氧化鋅（ZnO）、磷酸（H3PO4）、十二烷基苯磺酸鈉（CTAB）、OP-10、span80、PEG-1000、PEG-4000等，均為分析純。儀器：SUPRA55Sapphire型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡、smartlab型XRD衍射儀、ZetasizerNanoZS動(dòng)態(tài)光散射儀、JEM-1200型透射電子顯微鏡、Magna-FT-IR550Ⅱ傅里葉變換紅外光譜儀。
1.2合成方法
ZnO和H3PO4按照物質(zhì)的量比2∶3，將ZnO加入水中，再加入表面活性劑攪拌均勻，放入研磨機(jī)中，磷酸加水稀釋成50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），緩緩加入研磨機(jī)中，研磨一段時(shí)間，取出、過(guò)濾洗滌，105℃烘干，粉碎得到白色粉末。
2結(jié)果與討論
2.1不同處理方法對(duì)產(chǎn)物純度的影響
在氧化鋅-磷酸的固液反應(yīng)體系中，按照n（ZnO）∶n（H3PO4）=2∶3，分別采用4種工藝：直接法不加活性劑（工藝1）、直接法加表面活性劑反應(yīng)（工藝2）、先直接法反應(yīng)后研磨（工藝3）、研磨不加活性劑（工藝4），比較4種工藝獲得產(chǎn)物的SEM、XRD測(cè)定結(jié)果，分別見(jiàn)圖1和圖2。將圖1中XRD譜圖進(jìn)行比對(duì)發(fā)現(xiàn)，4種產(chǎn)品主要成分為不同結(jié)晶水的磷酸鋅，但在不加活性劑的情況下，直接法的產(chǎn)品有大量的未反應(yīng)的氧化鋅（譜圖a），而先直接反應(yīng)后再研磨的產(chǎn)品，氧化鋅的峰會(huì)降低較多（譜圖c）；在有表面活性劑存在的前提下，直接法仍然含有少量氧化鋅（譜圖b），而研磨法則為純磷酸鋅產(chǎn)品，不含氧化鋅（譜圖d）。實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，直接法工藝不管是否加表面活性劑，或是攪拌反應(yīng)后再研磨，產(chǎn)物都會(huì)不同程度含有未反應(yīng)的氧化鋅，而研磨法可以促使氧化鋅反應(yīng)完全，這是本實(shí)驗(yàn)采用研磨反應(yīng)代替攪拌反應(yīng)的主要原因之一。
從圖2可以看到，直接法不加活性劑的產(chǎn)物呈塊狀，顆粒粗大，大小不一（圖2a），而直接法加活性劑制備的產(chǎn)物呈片狀，顆粒較不加活性劑的略小，仍為微米級(jí)產(chǎn)品（圖2b）；如果采用直接法攪拌反應(yīng)然后再研磨的方法，盡管顆粒大小較前2種小，但仍然可以看到有塊狀顆粒，且顆粒大小不一（圖2c）；另外，即使采用研磨法反應(yīng)，但不加活性劑，顆粒呈團(tuán)聚狀，發(fā)生二次團(tuán)聚（圖2d）。因此得到結(jié)論：與直接法攪拌反應(yīng)相比，研磨法、添加表面活性劑能有效地降低顆粒大小，而將二者結(jié)合不能降低一次顆粒的尺寸，還可以避免顆粒的二次團(tuán)聚。故本實(shí)驗(yàn)采用
以研磨反應(yīng)代替攪拌反應(yīng)，并使用表面活性劑相結(jié)合的方法。
2.2單因素實(shí)驗(yàn)
2.2.1磨球的影響
1）磨球種類(lèi)。固定研磨時(shí)間為3h、表面活性劑CTAB在研磨體系中的濃度為9×10-4mol/L（下同）、準(zhǔn)10mm與準(zhǔn)6mm磨球質(zhì)量比為1∶4（下同）、研磨罐中球料質(zhì)量比為150∶1、轉(zhuǎn)速為200r/min、固液比［氧化鋅和（磷酸+表面活性劑）的質(zhì)量比，下同］為1∶1，分別選用瑪瑙、氧化鋯作為研磨球介質(zhì)，考察了不同材質(zhì)研磨球?qū)α姿徜\粒徑的影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，無(wú)論
采用單一的表面活性劑CTAB（見(jiàn)表1）還是OP-10和CTAB復(fù)合（見(jiàn)表2），使用氧化氧化鋯珠制備的磷酸鋅均呈粒狀，顆粒尺寸小、分布范圍窄，團(tuán)聚程度小，而瑪瑙球制備的是層狀顆粒，顆粒尺寸略大、分布范圍略寬且呈現(xiàn)2個(gè)區(qū)間段分布。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇氧化氧化鋯珠作為研磨介質(zhì)。
2）磨球比例。固定研磨時(shí)間為3h、表面活性劑CTAB濃度為9×10-4mol/L、氧化鋯珠、研磨罐中球料質(zhì)量比為150∶1、轉(zhuǎn)速為200r/min、固液比為1∶1，考察了氧化鋯珠3種直徑（準(zhǔn)20mm、準(zhǔn)10mm、準(zhǔn)6mm）的不同比例對(duì)產(chǎn)物形貌和粒徑分布的影響。一般來(lái)說(shuō)，球磨機(jī)中半徑較大的研磨球，攜帶的大，碰撞過(guò)程能使大顆粒的物料粉碎；但球與球之間的孔隙大，隨著物料粒度的變小，物料可以填充進(jìn)大球之間的空隙，使磨球和物料之間的接觸點(diǎn)變少，細(xì)化效率降低。半徑較小的球雖然可以使粒度變小的物料進(jìn)一步細(xì)化，但由于其攜帶的小，不能使大顆粒的物料粉碎。
因此，實(shí)際操作中不會(huì)單獨(dú)使用一種直徑的研磨球?？紤]到大球與中球接觸點(diǎn)比中球與小球少，分別以不同比例的磨球進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可見(jiàn)，大球、中球、小球3種球混合，得到產(chǎn)物粒度分布較寬，出現(xiàn)較大的塊狀形貌，團(tuán)聚較明顯，而中球和小球2種混合，m（中球）∶m（小球）=1∶4時(shí)，產(chǎn)物磷酸鋅的粒徑小，分布窄，無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象，效果好。
2.2.2研磨罐中球料比的影響
固定研磨時(shí)間為3h、表面活性劑CTAB濃度為9×10-4mol/L、氧化鋯珠、準(zhǔn)10mm與準(zhǔn)6mm磨球質(zhì)量比為1∶4、轉(zhuǎn)速為200r/min、固液比為1∶1，考察了研磨球與物料質(zhì)量比對(duì)顆粒大小的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可見(jiàn)，隨著球料比的，產(chǎn)物粒度分布變窄，平均粒徑變小，塊狀形貌減少，團(tuán)聚情況，當(dāng)球料質(zhì)量比=150∶1時(shí)，磷酸鋅的粒徑小，分布窄，效果好。繼續(xù)增加球料比，則產(chǎn)物的粒度分布略寬，平均粒徑略，開(kāi)始出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。這可能是球料比后，產(chǎn)物顆粒被研磨的機(jī)會(huì)，細(xì)度過(guò)細(xì)導(dǎo)致比表面積，反而又因靜電吸附導(dǎo)致軟團(tuán)聚使得顆粒尺寸。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的球料質(zhì)量比為150∶1。
2.2.3固液比的影響
固定研磨時(shí)間為3h、表面活性劑CTAB濃度為9×10-4mol/L、氧化鋯珠、準(zhǔn)10mm與準(zhǔn)6mm磨球質(zhì)量比為1∶4、球料質(zhì)量比為150∶1、轉(zhuǎn)速為200r/min，實(shí)驗(yàn)考察了固液比對(duì)產(chǎn)物的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可見(jiàn)，固液比太大或太小，都不利于產(chǎn)物粒徑的控制，這是因?yàn)楣桃罕鹊偷臐{料中顆粒密度小，顆粒與研磨介質(zhì)的碰撞機(jī)會(huì)小，容易造成空磨，不利于粉碎效率的提升。而固液比大的漿料濃度大，黏度也大，流動(dòng)困難，懸浮液中顆粒密度，易形成二次粒子或三維網(wǎng)狀體，顆粒與介質(zhì)之間的碰撞，降低超細(xì)粉碎效率。在實(shí)際應(yīng)用中，要根據(jù)不同的粉碎設(shè)備
和物料的性質(zhì)選擇有利于充分發(fā)揮粉碎效率的漿料濃度。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的固液比為1∶1。
2.2.4研磨時(shí)間的影響
固定表面活性劑CTAB濃度為9×10-4mol/L、氧化鋯珠、準(zhǔn)10mm與準(zhǔn)6mm磨球質(zhì)量比為1∶4、球料質(zhì)量比為150∶1、轉(zhuǎn)速為200r/min、固液比為1∶1，實(shí)驗(yàn)考察了研磨時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的影響，結(jié)果見(jiàn)表6。從表6可以看到，隨著研磨時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物平均粒徑減小速度逐漸趨于平緩，顆粒的團(tuán)聚進(jìn)一步改善；研磨3h，磷酸鋅的粒徑分布范圍與反應(yīng)5h和7h時(shí)的相差不大。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的研磨時(shí)間為3h。
2.2.5磨球機(jī)轉(zhuǎn)速的影響
固定研磨時(shí)間為3h、表面活性劑CTAB濃度為9×10-4mol/L、氧化鋯珠、準(zhǔn)10mm與準(zhǔn)6mm磨球質(zhì)量比為1∶4、球料質(zhì)量比為150∶1、固液比為1∶1，實(shí)驗(yàn)考察了球磨機(jī)轉(zhuǎn)速對(duì)產(chǎn)物的影響，結(jié)果見(jiàn)表7。從表7可以看到，隨著磨球機(jī)轉(zhuǎn)速的增加，磷酸鋅的粒徑先減小后；當(dāng)轉(zhuǎn)速為200r/min時(shí)，粒徑分布窄，無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象?？赡艿脑颍恨D(zhuǎn)速小時(shí)，球的碰撞頻率少；而轉(zhuǎn)速，物料容易甩到桶壁上，黏附在桶壁不脫離，減少再次被研磨的幾率，導(dǎo)致粒徑。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的轉(zhuǎn)速為200r/min。
2.2.6表面活性劑的影響
1）表面活性劑種類(lèi)的影響。固定研磨時(shí)間為3h、氧化鋯珠、準(zhǔn)10mm與準(zhǔn)6mm磨球質(zhì)量比為1∶4、球料質(zhì)量比為150∶1、固液比為1∶1、轉(zhuǎn)速為200r/min，實(shí)驗(yàn)考察了表面活性劑種類(lèi)對(duì)產(chǎn)物的影響，結(jié)果見(jiàn)表8。
從表8可以看到，當(dāng)無(wú)表面活性劑添加時(shí)，顆粒的粒度分布也較窄，但均超過(guò)100nm，不在納米顆粒范圍。使用其他的活性劑（如span、PEG或復(fù)合使用），粒度分布均較寬，顆粒尺寸也超過(guò)100nm。單獨(dú)選用CTAB時(shí)，磷酸鋅的粒徑小，分布窄，效果好。這是因?yàn)榱姿徜\表面帶陰離子電荷，其對(duì)于陽(yáng)離子型表面活性劑CTAB的吸附作用較強(qiáng)，阻止了磷酸鋅納米顆粒表面靜電作用而導(dǎo)致的顆粒尺寸的緣故。
2）表面活性劑濃度的影響。固定表面活性劑為CTAB、研磨時(shí)間為3h、氧化鋯珠、準(zhǔn)10mm與準(zhǔn)6mm磨球質(zhì)量比為1∶4、球料質(zhì)量比為150∶1、固液比為1∶1、轉(zhuǎn)速為200r/min，實(shí)驗(yàn)考察了CTAB濃度對(duì)產(chǎn)物的影響，結(jié)果見(jiàn)表9。從表9可見(jiàn)，如果CTAB濃度太低，則劑作用不明顯；而CTAB濃度太低，則不利于粒徑的控制；當(dāng)CTAB濃度為臨界膠束濃度9×10-4mol/L時(shí)，磷酸鋅的粒徑小，分布窄，效果好。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的CTAB濃度為9×10-4mol/L。
佳工藝下產(chǎn)品的表征按照單因素實(shí)驗(yàn)得出的佳條件：研磨時(shí)間為3h、表面活性劑CTAB濃度為9×10-4mol/L、氧化鋯珠、準(zhǔn)10mm與準(zhǔn)6mm磨球質(zhì)量比為1∶4、球料質(zhì)量比為150∶1、固液比為1∶1、轉(zhuǎn)速為200r/min，制備得到產(chǎn)物的XRD結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF33-1474）對(duì)比發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物XRD譜圖與四水磷酸鋅譜圖吻合，產(chǎn)物化學(xué)式為Zn3（PO4）2·4H2O（Hopeite.syn），屬正交晶系，空間群：Pnma（62），晶胞參數(shù)：a0=1.0611nm，b0=1.8312nm，c0=0.5030nm，V=0.9775nm3，z=4。
圖4為實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物和市售磷酸鋅的紅外譜圖。從圖4可以看出，市售磷酸鋅和實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的紅外振動(dòng)峰相似，區(qū)別在于實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物為四水磷酸鋅，市售產(chǎn)品為二水和四水的混合物［17］，因此本產(chǎn)物在3300~3500cm-1處H2O振動(dòng)峰寬于市售產(chǎn)品，此外，實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物各振動(dòng)峰均有不同程度的藍(lán)移現(xiàn)象，H2O、OH-的振動(dòng)峰移動(dòng)情況：從3412cm-1藍(lán)移至3521cm-1，從1600cm-1藍(lán)移至1641cm-1；反映PO43-多種振動(dòng)形式的峰移動(dòng)情況：從1084cm-1藍(lán)移至1117cm-1，1007cm-1藍(lán)移至1017cm-1，951cm-1藍(lán)移至957cm-1，625cm-1藍(lán)移至639cm-1。這是因?yàn)榧{米產(chǎn)品粒徑小，量子尺寸效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致吸收帶的藍(lán)移。
圖5為實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的粒度分布。由圖5可見(jiàn)，產(chǎn)物粒徑分布范圍（59~79nm）較窄，平均粒徑為68nm，為分布窄的納米顆粒。
圖6分別為實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的SEM和TEM照片。由圖6a可以看到，粉末為均勻的粒狀產(chǎn)品，無(wú)塊狀產(chǎn)物出現(xiàn)。從圖6b可見(jiàn)，產(chǎn)物為粒狀顆粒，大小尺寸均小于100nm，其SAED圖可看到多個(gè)同心圓的衍射環(huán)，說(shuō)明納米磷酸鋅是一結(jié)晶性良好的多晶結(jié)構(gòu)。
3結(jié)論
以氧化鋅、磷酸的固-液反應(yīng)為體系，用研磨反應(yīng)代替攪拌反應(yīng)，在表面活性劑作用下，可實(shí)現(xiàn)對(duì)磷酸鋅的顆粒尺寸的可控合成，合成較佳的工藝條件：研磨時(shí)間為3h、表面活性劑CTAB濃度為9×10-4mol/L、氧化鋯珠、準(zhǔn)10mm與準(zhǔn)6mm磨球質(zhì)量比為1∶4、球料質(zhì)量比為150∶1、固液比為1∶1、轉(zhuǎn)速為200r/min，在此條件下制備的粒狀納米磷酸鋅粒徑分布為
59~79nm，平均粒徑為68nm，無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象。
